制冷機(jī)中完成熱力循環(huán)的工質(zhì)。它在低溫下吸取被冷卻物體的熱量，然后在較高溫度下轉(zhuǎn)移給冷卻水或空氣。在蒸氣壓縮式制冷機(jī)中，使用在常溫或較低溫度下能液化的工質(zhì)為制冷劑，如氟利昂（飽和碳?xì)浠衔锏姆?、氯、溴衍生物），共沸混合工質(zhì)（由兩種氟利昂按一定比例混合而成的共沸溶液）、碳?xì)浠衔铮ū?、乙烯等）、氨等；在氣體壓縮式制冷機(jī)中，使用氣體制冷劑，如空氣、氫氣、氦氣等，這些氣體在制冷循環(huán)中始終為氣態(tài)；在吸收式制冷機(jī)中，使用由吸收劑和制冷劑組成的二元溶液作為工質(zhì)，如氨和水、溴化鋰（分子式：LiBr。白色立方晶系結(jié)晶或粒狀粉末，極易溶于水）和水等；蒸汽噴射式制冷機(jī)用水作為制冷劑。制冷劑的主要技術(shù)指標(biāo)有飽和蒸氣壓強(qiáng)、比熱、粘度、導(dǎo)熱系數(shù)、表面張力等。1960年以后，人們對(duì)非共沸混合工質(zhì)的應(yīng)用進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，并已將其用于天然氣的液化和分離等方面。應(yīng)用非共沸混合工質(zhì)單級(jí)壓縮可得到很低的蒸發(fā)溫度，且可增加制冷量，減少功耗。 它的性質(zhì)直接關(guān)系到制冷裝置的制冷效果、經(jīng)濟(jì)性、安全性及運(yùn)行管理，因而對(duì)制冷劑性質(zhì)要求的了解是不容忽視的。

1805年埃文斯（O.Evans)原創(chuàng)作地提出了在封閉循環(huán)中使用揮發(fā)性流體的思路，用以將水冷凍成冰。他描述了這種系統(tǒng)，在真空下將乙醚蒸發(fā)，并將蒸汽泵到水冷式換熱器，冷凝后再次使用。1834年帕金斯第一次開(kāi)發(fā)了蒸汽壓縮制冷循環(huán)，并且獲得了專(zhuān)利。在他所設(shè)計(jì)的蒸汽壓縮制冷設(shè)備中使用二乙醚（乙基醚）作為制冷劑。
下表列出早期用過(guò)的制冷劑
年份
雪種
化學(xué)式
19世紀(jì)30年代
橡膠硫化物
二乙醚（乙基醚）
CH3-CH2-O-CH2-CH3
19世紀(jì)40年代
甲基乙醚(R-E170)
CH3-O-CH3
1850
水/硫酸
H2O/H2SO4
1856
酒精
CH3-CH2-OH
1859
氨/水
NH3/H2O
1866
粗汽油
二氧化碳（R744)
CO2
19世紀(jì)60年代
氨（R717）
NH3
甲基胺（R630）
CH3(NH2)
乙基胺（R631)
CH3-CH2(NH2
1870
甲基酸鹽(R611）
HCOOCH3
1875
二氧化硫R764)
SO2
1878
甲基氯化物，氯甲烷（R40)
CH3CI
19世紀(jì)70年代
氯乙烷（R160)
CH3-CH2CI
1891
硫酸與碳?xì)浠衔?br>H2SO4,C4H10,C5H12,(CH3）2CH-CH3
20世紀(jì)
溴乙烷（R160B1)
CH3-CH2Br
1912
四氯化碳
CCI4
水蒸氣(R718)
H2O
20世紀(jì)20年代
異丁烷（R600a)
（CH3)2CH-CH3
丙烷（R290)
CH3-CH2-CH3
1922
二氯乙烷異構(gòu)體（R1130）
CHCI=CHCI
1923
汽油
HCs
1925
三氯乙烷（R1120)
CHCI=CCI2
1926
二氯甲烷（R30)
CH2CI2
早期的制冷劑，幾乎多數(shù)是可燃的或有毒的，或兩者兼而有之，而且有些還有很強(qiáng)的腐蝕和不穩(wěn)定性，或有些壓力過(guò)高，經(jīng)常發(fā)生事故。
十九世紀(jì)中葉出現(xiàn)了機(jī)械制冷。雅各布.帕金斯（Jacob Perkins）在1834年建造了首臺(tái)實(shí)用機(jī)器。它用乙醚作制冷劑，是一種蒸氣壓縮系統(tǒng)。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分別在1866年和1873年首次被用作制冷劑。其他化學(xué)制品包括化學(xué)氰（石油醚和石腦油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作為蒸氣壓縮用制冷劑。其應(yīng)用限于工業(yè)過(guò)程。多數(shù)食物仍用冬天收集或工業(yè)制備的冰塊來(lái)保存。
二十世紀(jì)初，制冷系統(tǒng)開(kāi)始作為大型建筑的空氣調(diào)節(jié)手段。位于德克薩斯圣安東尼奧的梅蘭大廈是第一個(gè)全空調(diào)高層辦公樓.
1926年， 托馬斯.米奇尼（Thomas Midgely）開(kāi)發(fā)了首臺(tái)CFC（氯氟碳）機(jī)器，使用R-12. CFC族（氯氟碳）不可燃、無(wú)毒（和二氧化硫相比時(shí)）并且能效高。該機(jī)器于1931年開(kāi)始商業(yè)生產(chǎn)并很快進(jìn)入家用。威利斯.開(kāi)利（Willis Carrier）開(kāi)發(fā)了第一臺(tái)商用離心式制冷機(jī)，開(kāi)創(chuàng)了制冷和空調(diào)的紀(jì)元。
1930年代出現(xiàn)了—氯氟烴CFCs與含氫氯氟烴HCFCs制冷劑。
1930年梅杰雷和他的助手在亞特蘭大的美國(guó)化學(xué)會(huì)年會(huì)上終于選出氯氟烴12（CFC12,R12,CF2CI2)，并于1931年商業(yè)化，1932年氯氟烴11（CFC11,R11,CFCI3)也被商業(yè)化，隨后一系列CFCs和HCFCs陸續(xù)得到了開(kāi)發(fā)，最終在美國(guó)杜邦公司得到了大量生產(chǎn)成為20世紀(jì)主要的雪種。
20世紀(jì)30年代，一系列鹵代烴制冷劑相繼出現(xiàn)，杜邦公司將其命名為氟利昂（Freon）。這些物質(zhì)性能優(yōu)良、無(wú)毒、不燃，能適應(yīng)不同的溫度區(qū)域，顯著地改善了制冷機(jī)的性能。幾種制冷劑在空調(diào)中變得很普遍，包括CFC-11.CFC-12. CFC-113.CFC-114和HCFC-22.20世紀(jì)50年代，開(kāi)始使用共沸制冷劑。
下表列出第二階段制冷劑開(kāi)發(fā)時(shí)間：
年份
制冷劑
1931
R12
1932
R11
1933
R114
1934
R113
1936
R22
1945
R13
1955
R14
1961
R502
60年代開(kāi)始使用非共沸制冷劑。
空調(diào)工業(yè)從幼小成長(zhǎng)為幾十億美元的產(chǎn)業(yè)，使用的都是以上幾種制冷劑。到1963年,這些制冷劑占到整個(gè)有機(jī)氟工業(yè)產(chǎn)量的98%。
到1970年代中期， 對(duì)臭氧層變薄的關(guān)注浮出水面，CFC族物質(zhì)可能要承擔(dān)部分責(zé)任。這導(dǎo)致了1987年蒙特利爾議定書(shū)的通過(guò)，議定書(shū)要求淘汰CFC和HCFC族。新的解決方案是開(kāi)發(fā)HFC族，來(lái)?yè)?dān)當(dāng)制冷劑的主要角色。HCFC族作為過(guò)渡方案繼續(xù)使用并將逐漸淘汰。
在1990年代，全球變暖對(duì)地球生命構(gòu)成了新的威脅。雖然全球變暖的因素很多，但因?yàn)榭照{(diào)和制冷耗能巨大（美國(guó)建筑物耗能約占總能耗的1/3），且許多制冷劑本身就是溫室氣體，制冷劑又被列入了討論范圍。雖然ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34把許多物質(zhì)分類(lèi)為制冷劑，但只有少部分用于商業(yè)空調(diào)。

制冷劑的代號(hào)最早是針對(duì)氟里昂而規(guī)定的，發(fā)文時(shí)世界上通用的是美國(guó)供暖制冷工程協(xié)會(huì)于1967年制定的標(biāo)準(zhǔn)(ASHRAE Standard 34-67)中的規(guī)定。這一標(biāo)準(zhǔn)的編號(hào)方法是將制冷劑的代號(hào)同它的種屬和化學(xué)構(gòu)成聯(lián)系起來(lái)，只要知道它的化學(xué)分子式，就可以寫(xiě)出它的代號(hào)。代號(hào)是由字母“R”和其后邊的數(shù)字組成的。R代表制冷劑(制冷介質(zhì)) “Refrigerant”,以前F代表氟里昂“Freon”，發(fā)文時(shí)都用國(guó)際公認(rèn)的R命名制冷劑。
(1)無(wú)機(jī)化合物類(lèi)制冷劑
如氨命名為：R717(分子式NH3)
“7”代表無(wú)機(jī)化合物類(lèi)，17為其分子量的整數(shù)部分。
(2)氟里昂制冷劑
氟里昂是飽和碳?xì)浠衔?烷族)的鹵族元素的衍生物的總稱(chēng)。
飽和碳?xì)浠衔锏姆肿邮绞牵篊mH2m+2 ，當(dāng)H2m+2 被氟、氯或溴等部分或全部取代后，所得的衍生物就是 CmHnFxClyBrz ，這就是氟里昂的分子通式，且n+x+y+z = 2m+2 。
對(duì)于甲烷系，因?yàn)閙 = 1，所以n+x+y+z = 4
對(duì)于乙烷系，因?yàn)閙 = 2，所以n+x+y+z = 6
氟里昂的代號(hào)是由R(m-1)(n+1)(x)B(z)組成的。如果z = 0 ，則B可以省略，例如：
二氟一氯甲烷，分子式為 CHF2Cl ,m-1=0, n+1=2, x=2, z=0 ，因而代號(hào)為 R22。
二氟二氯甲烷，分子式為 CF2Cl2 ,m-1=0, n+1=1, x=2, z=0 ，因而代號(hào)為 R12。
(3)飽和碳?xì)浠衔?br>代號(hào)的編號(hào)規(guī)則與氟里昂相同。
如：甲烷為 R50
乙烷為 R170
丙烷為 R290
但丁烷不按上述規(guī)則書(shū)寫(xiě)，而寫(xiě)成為 R600。
另外，如果屬于同素異構(gòu)物，在代號(hào)后邊加字母“a”或在個(gè)位數(shù)上加一個(gè)數(shù)字，如：異二氟乙烷為 R152a ，異丁烷為 R601等。
(4)環(huán)狀化合物
環(huán)狀有機(jī)化合物是在R后邊加上一個(gè)字母“C”，然后按氟里昂的編號(hào)規(guī)則書(shū)寫(xiě)，
如：六氟二氯環(huán)丁烷寫(xiě)作 RC316
八氟環(huán)丁烷寫(xiě)作 RC318等。
(5)非飽和碳?xì)浠衔锛八鼈兊柠u族元素衍生物
這一類(lèi)制冷劑在R后邊先寫(xiě)一個(gè)“1”，然后按氟里昂的編號(hào)規(guī)則書(shū)寫(xiě)。
如：乙烯為 R1150
丙烯為 R1270
二氟二氯乙烯為 R1112a等。
(6)共沸制冷劑
由兩種或兩種以上互溶的單組分物質(zhì)，在常溫下按一定的質(zhì)量比或容積比混合而成的制冷劑。它的性質(zhì)與單一制冷劑的性質(zhì)一樣，在恒定的壓力下具有恒定的蒸發(fā)溫度，且氣相和液相的組份液相同。
共沸制冷劑在標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定在R后邊的第一個(gè)數(shù)字為 “5”，其后邊的兩位數(shù)字按實(shí)用的先后次序編號(hào)。
如:R500、R501、R502…… R507
(7)非共沸制冷劑
由兩種或兩種以上相互不形成共沸溶液的單一制冷劑混合而成的溶液，溶液被加熱時(shí)，在一定的蒸發(fā)壓力下，較易揮發(fā)的組份蒸發(fā)的比例大，難揮發(fā)的組份蒸發(fā)的比例小，因之，氣、液兩相的組成不相同，且制冷劑在蒸發(fā)過(guò)程中溫度是變化的，在冷凝過(guò)程中也有類(lèi)似的特性。
在制冷劑編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)非共沸制冷劑還未加以編號(hào)，只是留出R后邊的400號(hào)的編號(hào)順序，供增補(bǔ)編號(hào)使用。
如: R400、R401、R402、…R411
按蒙特利爾議定命名：
區(qū)分氟利昂對(duì)大氣臭氧層的破壞程度。
CFC(氯氟化碳):不含氫，公害物，嚴(yán)重破壞臭氧層禁用
如:CF2Cl2 ——R12———CFC12
CFCl3 ——R11———CFC11
HCFC(氫氯氟化碳):含氫，低公害物質(zhì)屬于過(guò)渡性物質(zhì)
如:CHF2Cl——R22———HCFC22
HFC(氫氟化碳):不含氯，無(wú)公害作為替代物，待研究開(kāi)發(fā)
如:C2H2F4——R134a——HFC134a

（1）具有優(yōu)良的熱力學(xué)特性，以便能在給定的溫度區(qū)域內(nèi)運(yùn)行時(shí)有較高的循環(huán)效率。具體要求為：臨界溫度高于冷凝溫度、與冷凝溫度對(duì)應(yīng)的飽和壓力不要太高、標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)較低、流體比熱容小、制冷劑絕熱指數(shù)低、單位容積制熱量較大等。
（2）具有優(yōu)良的熱物理性能具體要求為：較高的傳熱系數(shù)、較低的粘度及較小的密度。
（3）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性 要求工質(zhì)在高溫下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，保證在最高工作溫度下工質(zhì)不發(fā)生分解。
（4）與潤(rùn)滑油有良好互溶性
（5）安全性工質(zhì)應(yīng)無(wú)毒、無(wú)刺激性、無(wú)燃燒性及爆炸性。
（6）有良好的電氣絕緣性
（7）經(jīng)濟(jì)性要求工質(zhì)低廉，易于獲得。
（8）環(huán)保性 要求工質(zhì)的臭氧消耗潛能值（ODP）與全球變暖潛能值（GWP）盡可能小，以減小對(duì)大氣臭氧層的破壞及引起全球氣候變暖。
有機(jī)化合物
（1）鹵代烷烴命名：
分子式：CmHnFxCly （n+ x+ y = 2m+2）
編號(hào)：R(m－1)(n+1)x(a,b…)
例：
二氟一氯甲烷(CHClF2)——R22
四氟乙烷(CF3 CH2F )——R134a
（2）烷烴類(lèi)：
編號(hào)：與鹵代烴編號(hào)方法相同
例：乙烷 (C2H6)——R170
丙烷 (C3H8)——R290
正丁烷(C4H10)——R600、異丁烷——R600a
（3）烯烴類(lèi)
編號(hào)：R1+鹵代烴編號(hào)方法
例：
乙烯 (C2H4)——R1150
丙烯 (C3H6)——R1270
（4）后綴
①根據(jù)碳原子上取代基的原子量之和的差別加綴字母碼，取代基原子量之和差別最小的不需要加字母綴，差別第二小的加“a”，接著加“b”，以此類(lèi)推。
②化學(xué)組成
a —— -CCl2-， b—— -CClF-， c —— -CF2-， d —— -CHCl-，e —— -CHF-， f—— -CH2-
x—— -CCl- ，y—— -CF- ，z—— -CH-